В протолитометрии
различают 4 вида индикаторных
ошибок: водородная, гидроксильная,
кислотная и основная.
-
Водородная
(Н+) ошибка
возникает при титровании сильных
электролитов (сильное – сильное)
и обусловлена избытком протонов в
растворе. Эта ошибка имеет место, если
сильная кислота
недотитрована, а сильное основание
– перетитровано. -
Гидроксильная
(ОН–) ошибка
также характерна для титрования
системы сильное – сильное и возникает
при избытке гидроксо—групп
в растворе. Сильная кислота при этом
будет перетитрована, а сильное
основание – недотитровано. -
Кислотная
ошибка проявляется при титровании
слабой кислоты сильным основанием,
в том случае, когда слабая кислота
недотитрована и в растворе избыток
протонов. -
Основная ошибка
характеризует систему слабое
основание
сильная кислота в момент, когда
слабое основание недотитровано, т.е.
при избытке в растворе гидроксо-групп.
Так как при
титровании слабых электролитов в
качестве титранта обычно используют
сильный электролит (щелочь или кислоту),
то в перетитрованном растворе
избыток титранта создает погрешность
1-го или 2-го типа: водородную или
гидроксильную ошибку.
Главным критерием
применимости того или иного индикатора
является значение индикаторной ошибки,
которая не должна превышать 0,5%. Если
погрешность выше, то такой индикатор
применять нельзя.
4.3. Методы и способы титрования. Титр, титр по определяемому веществу
Аналитическая
характеристика каждого титриметрического
метода включает наиболее существенные
его особенности: приготовление и свойства
рабочих растворов, виды кривых титрования,
погрешности определения, способы
индикации точки эквивалентности и
практическое применение. На основании
этого все методы титрования
классифицируют
по 2-м признакам: типу
реакции,
лежащей в основе
метода
и способу проведения анализа.
Каждый вид титрования имеет свои
особенности и закономерности и может
осуществляться различными способами.
Как видно из схемы (рис. 4.9), в зависимости
от типа
реакции,
лежащей в основе метода, различают 4-ре
вида
титрования:
-
кислотно-основное
или метод нейтрализации (протолитометрия); -
окислительно-восстановительное
(редоксиметрия); -
комплексометрическое;
-
осадительное
(метод седиментации).
Рисунок
4.9 – Классификация методов титрования
в соответствии с типом химической
реакции (где L
– комплексный ион; МеL
– образовавшийся комплекс; А – осаждаемое
вещество, В – титрант, АВ – осадок).
4.3.1 Способы титрования.
Так как напрямую,
реакцией с титрантом, можно анализировать
далеко не любое вещество, особенно, если
оно неустойчиво на воздухе, то для
решения подобных задач было разработано
несколько приемов
(способов)
проведения анализа. Они
позволяют заменять неустойчивые,
в данных условиях соединения,
на эквивалентное количество более
устойчивого, которое не подвергается
гидролизу или окислению. Известны
следующие основные способы
проведения титриметрического анализа:
-
прямое
титрование; -
реверсивное;
-
обратное титрование
или титрование по остатку; -
косвенное
титрование или по замещению (по
заместителю).
В таблице 4.1 показаны
области применения различных способов
в зависимости от вида титрования.
Таблица 4.1 –
Применение различных видов и способов
титрования.
|
название метода |
частное название метода; (рабочий раствор) |
вещества, |
||
|
прямым |
обратным |
косвенным |
||
|
Протолито-метрия |
Ацидиметрия
(кислоты: |
основания;
соли, образован-ные сильным |
соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения |
|
|
Алкалиметрия
(щелочи: |
кислоты;
соли, образован-ные слабым |
|
|
|
|
Редокси-метрия |
Перманганато-метрия |
восстановители |
окислители |
вещества, реагирующие с восстанови-телями |
|
Иодометрия
( и |
восстановители |
восстановители |
окислители; кислоты |
|
|
Комплексо-метрия |
Комплексоно- метрия (ЭДТА) |
катионы, образующие с ЭДТА комплексы |
катионы в водо-нерастворимых катионы,
для которых отсутствует |
катионы, образующие с ЭДТА |
|
Метод |
Аргентометрия
( |
Анионы, образую-щие с |
катионы, образующие |
|
Рассмотрим подробнее
суть различных способов титрования.
1. Прямое
титрование заключается в
непосредственном взаимодействии
титранта и титруемого вещества. В
процессе титрования к аликвоте или
навеске вещества постепенно добавляют
раствор титранта, объем которого точно
фиксируют в Т. Э. В качестве титранта
используют рабочий раствор известной
концентрации. Расчет содержания вещества
в образце выполняют по закону эквивалентов:
=
(4.1)
где
– количество моль-эквивалентов
анализируемого вещества в титруемом
образце; а
количество
моль-эквивалентов титранта, вступившего
в реакцию с определяемым компонентом
А.
Концентрацию
компонента А в растворе вычисляют
по формуле:
(4.2)
где
– молярная концентрация эквивалента
(нормальность) титруемого раствора
(определяемого компонента), моль-экв/л;
– объем аликвоты титруемого раствора,
мл;
–
концентрация и
объем титранта в
точке эквивалентности. При титровании
методом отдельных навесок формула
(4.2) преобразуется в выражение (4.3):
(4.3)
Метод применяется
во всех случаях, когда нет каких-либо
ограничений. Например, при анализе
кислот, определении жесткости воды.
2. Реверсивное
титрование – это разновидность
прямого титрования, когда рабочий и
титруемый растворы меняют местами. В
этом случае для анализа отбирают
аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э.
измеряют израсходованный на
титрование объем анализируемого
раствора. Вычисления проводят также,
как и в прямом титровании, по формулам
(4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить
площадь поверхности раствора,
контактирующей с воздухом, при
стандартизации относительно неустойчивых
соединений, как например NaOH.
Титрование по
заместителю (косвенное) и титрование
по остатку (обратное) основаны
на использовании вспомогательного
раствора, взаимодействующего с
определяемым компонентом. Такой прием
позволяет выполнять анализ химически
нестойких объектов или же при отсутствии
подходящего индикатора.
В косвенном
титровании сначала осуществляют
реакцию определяемого вещества
А со вспомогательным раствором
В, а затем титруют
эквивалентное количество
образовавшегося продукта реакции
С (заместитель). Этот способ
можно представить в виде схемы: А + В
С + (т-т) , исходя из которой запишем
выражение для закона эквивалентов:
=
=
.
(4.4)
Из равенства (4.4)
следует, что
=
и расчет можно также выполнять по
формулам (4.2) и (4.3), используемых для
прямого титрования. Для полноты реакции
вспомогательный раствор всегда берут
с небольшим избытком. Такой метод
титрования реализуется в йодометрии.
В обратном
титровании также сначала протекает
реакция между определяемым
веществом А и
взятым в избытке вспомогательным
раствором В, но затем титруют
остаток не прореагировавшего
вспомогательного раствора. Поэтому
необходимо точно знать концентрацию
вспомогательного раствора В и его
объем, взятый для анализа. Определение
компонента А выполняется согласно
схеме: А + В
Вост + (т-т). Исходя из
условий титрования, закон эквивалентов
можно записать в виде:
–
=
.
(4.5)
Откуда имеем:
=
.
(4.6)
Если все вещества
взяты в виде растворов, то формула (4.6)
примет вид
(4.7)
Если хотя бы одно
из веществ взято в сухом виде (известна
его масса), то следует воспользоваться
выражением (4.6) и записать значение
для каждого из веществ индивидуально.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Расчет индикаторных погрешностей кислотно-основного титрования
Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов, интервал перехода окраски индикатора 
(табл. 12). Середина области перехода окраски (при этом pH близко к 
) называется показателем титрования с данным индикатором или рТ индикатора. Индикаторные погрешности отсутствуют, когда рТ индикатора практически совпадает с pH в ТЭ. Основой для выбора индикатора является расчет и построение кривой титрования, определение области скачка и pH в ТЭ.
Таблица 8.12
Важнейшие кислотно-основные индикаторы
При правильно выбранном индикаторе индикаторная ПТ не должна превышать заданную погрешность измерения объема раствора в титриметрии. Типы (виды) индикаторных ПТ кислотно-осиовиого титрования и названия, встречающиеся в разных учебниках и сборниках задач, происхождение погрешностей и формулы для расчета приведены в табл. 8.13. Формулы легко выводятся из определения погрешности титрования как отношения недотитро-ванного или перетитрованного количества кислоты или основания к первоначально взятому для титрования (то есть к произведению 
. Погрешность выражают в %, а вид и знак устанавливают по ходу процесса (кривой) титрования и составу раствора в КТТ (табл. 8.13, примеры 8.28 и 8.29).
Таблица 8.13
Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования
Пример 8.28.
Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании а) 
и б) 
рабочим раствором 
в условиях примера 8.21, если считать относительную погрешность измерения объема 0,4 %.
Решение:
а). Как следует из табл. 8.4 и рис. 8.1(1), для случая титрования при погрешности определения объема 0,4 % область скачка на кривой титрования соответствует изменению pH от 3,4 до 10,9, а 
равен 7,0. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №2 до №10 (табл. 8.12), т. к. их рТ и интервалы перехода окраски находятся в области скачка кривой.
Однако используемые для расчета ПТ формулы показывают, что чем ближе рТ и , тем меньше ПТ. «Идеально» подходит бромтимоловый синий, поскольку его рТ 7 практически совпадает с .
Рассчитаем величину ПТ с двумя индикаторами: с рТ < и с р Г > и проверим их пригодность для титрования в заданных условиях.
С индикатором метиловым красным (рТ 5,5 < ) в растворе остается неоттитрованная сильная кислота, следовательно, возникает протонная ошибка со знаком «-» (см. формулы в табл. 8.13):
С индикатором фенолфталеином (рТ 9,0 > ) в растворе -избыток сильного основания, в результате чего ПТ представляет собой 
— ошибку (гидроксидную) со знаком «+»:
В данном случае оба индикатора пригодны, поскольку вычисленные значения ПТ не превышают заданную погрешность титрования (0,4%), но с метиловым красным систематическая индикаторная погрешность меньше.
б). При титровании 
(табл. 8.5, рис. 8.1(2)) для той же точности титрования (99,6%) величина скачка меньше и составляет 7,2 — 10,9, а — 8,9. Круг пригодных индикаторов сужается до №7 — №9. Для индикаторов с рТ > , как и в случае (а), ПТ соответствует — ошибке (гидроксидной) со знаком «+».
Например, при выборе фенолфталеина (рТ = 9,0):
а при выборе тимолфталеина (рТ = 10,0) погрешность возрастает в 10 раз: 
Выбор фенолфталеина приводит к меньшей индикаторной погрешности титрования 
, но могут использоваться оба индикатора.
При титровании с индикаторами, для которых рТ < рНтэ, в растворе остается неоттитрованная слабая кислота, т. е. присутствует НА-ошибка (кислотная) со знаком «-» (см. табл. 8.13). Если использовать индикатор бромтимоловый синий (рТ 7,0), то вычисленная ПТ не удовлетворяет заданной точности, индикатор не пригоден:
или при проведении расчета по приближенной формуле:
Пример 8.29.
Какой индикатор позволяет оттитровать 0,1000 М гидразин 
0,1000 М раствором с меньшей погрешностью: бромкрезоловый пурпурный (рТ 6,0) или метиловый красный (рТ 5,5)?
Решение:
Реакция титрования:
приводит к образованию слабой сопряженной кислоты 
. Тогда 
и вычисляется с учетом того, что 
:
Сравнивая рТ индикаторов и , видим, что в обоих случаях остается неоттитрованный гидразин, поэтому для оценки ПТ рассчитываем 
ошибку (основную) со знаком «-». С бромкрезоловым пурпурным (рТ 6):
и с метиловым красным (рТ 5,5):
Из предложенных индикаторов метиловый красный позволяет провести титрование гидразина с меньшей погрешностью.
Расчет индикаторных погрешностей окислительно-восстановительного титрования
При использовании окислительно-восстановительных (редокс) индикаторов потенциал в ТЭ 
может не совпадать с потенциалом 
, который связан с 
. (табл. 8.14) и интервалом перехода его окраски 
.
Таблица 8.14
Примеры распространенных окислительно-восстановительных индикаторов
Полуреакция восстановления и интервал перехода индикатора:
Наиболее часто в полуреакции восстановления (окисления) индикатора участвуют 2 электрона. Для индикаторов №1 — №6 
слабо зависит от pH. При расчете ПТ необходимо:
- сравнить
для выбора редокс-пары участников реакции титрования и уравнения Нернста для расчета ПТ.
для выбора редокс-пары участников реакции титрования и уравнения Нернста для расчета ПТ.Например, если 
при титровании восстановителя (пример 8.30-а), то реакция не завершена; из уравнения Нернста для полуреакции титруемого компонента находят (объемы раствора в числителе и знаменателе одинаковы):
Сумма числителя и знаменателя здесь составляет 100 % титруемого вещества. Индикатор считается пригодным, если ПТ не превышает 0,1 -0,2%.
Пример 8.30.
Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании раствора соли 
раствором соли 
.
Решение:
Как следует из табл. 8.8 и рис. 8.3 (кривая 1, пример 8.25), область скачка (при относительной погрешности измерения объема 0,1 %) на кривой титрования 0,95 — 1,26 В, а 
. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №3 до №5 (табл. 8.14).
Выберем для рассмотрения порядка расчета два индикатора:
а) с 
-дипиридил, для которого 
б) с 
, например нитрофенантролин 
.
В случае а) интервал перехода индикатора:
Изменение окраски заканчивается при = 1,0 В. В растворе остаются неоттитрованными ионы 
(оттитрованные ионы -ионы 
). Для расчета ПТ используем уравнение Нернста для ре-докс- пары титруемого компонента (/):
Тогда: ПТ = 
В случае б) интервал перехода индикатора нитрофенантролина в виде комплекса с составляет:
Изменение окраски заканчивается при = 1,28 В и раствор перетитровывается. В этом случае ПТ имеет положительный знак и рассчитывается по уравнению Нернста для редокс-пары, образуемой титрантом .
Тогда количество 
(после ТЭ образования не происходит) соответствует количеству взятых для титрования ионов 
, а количество 
— их перетитрованному количеству.
Таким образом, оба выбранных индикатора оказались приемлемыми.
Расчет индикаторных погрешностей комплексонометрического титрования
В конечной точке титрования общие концентрации определяемого иона с(М) и титранта c(Y) можно представить выражениями {для упрощения записи в общем виде упустим заряды ионов):
где 
— концентрация всех форм определяемого иона, кроме входящего в комплекс 
— концентрация всех форм титранта, кроме входящего в комплекс MY.
Условные константы устойчивости (см. выражение 8.16) связывают 
Отсюда относительная погрешность титрования (ПТ) определяется выражением (с учетом (8.18) и (8.19)):
Подставляем в это уравнение выражение для 
(8.20):
Вблизи ТЭ 
очень мала, поэтому 
,
следовательно: 
Выражение (8.21) тождественно выражению: 
. Если конечная точка титрования находится после точки эквивалентности (степень оттитрованности 
), то относительная погрешность будет положительной. В случае недотитровывания, т. е. когда конечная точка титрования будет зафиксирована с помощью индикатора до точки эквивалентности 
, ПТ будет со знаком «-».
Конечная точка титрования определяется интервалом перехода окраски индикатора (интервалом рМ, в котором индикатор меняет свою окраску):
, где 
Интервал перехода окраски 
индикатора эриохром черный Т 
, образующего комплексы с ионами металлов при pH 10, составляет для ионов: 
Пример 8.31.
Рассчитайте погрешность титрования 0,1 ОМ раствора 
0,10 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохром черный Т в аммиачном буферном растворе при pH 10 и 
= 0,2 моль/л (см. условия в примере 8.27).
Решение:
В данных условиях 
,
(пример 8.23). Интервал перехода окраски индикатора: 
или в интервале концентраций магния от 
. Точка эквивалентности попадает в указанный интервал, индикатор считается пригодным для титрования 
, КТТ наступает после ТЭ, когда 
моль/л.
Погрешность титрования с «эриохром черным Т»:
Пример 8.32.
Докажите возможность использования индикатора эриохром черный Т для титрования 0,010 М раствора 
0,010 М раствором ЭДТА при pH = 10 и 
= 0,10 моль/л. Рассчитайте погрешность титрования при использовании этого индикатора.
Решение:
1. Рассчитаем условную константу 
.
Общие константы устойчивости для аммиачных комплексов 
(табл. 4 приложения): 
. Для свободных ионов по формуле (2.8) предварительно рассчитаем 
:
По табл. 7 и табл. 4 приложения находим 
, 
. Константа устойчивости комплекса с ЭДТА при заданных условиях с учетом выражения (8.16):
В точке эквивалентности:
Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т в случае титрования ионов цинка при pH 10: 
, т.е. от 9,8 до 11,8 или от 
моль/л. Точка эквивалентности попадает в интервал концентраций, при которых индикатор меняет свою окраску. Следовательно, эриохром черный Т пригоден для титрования при заданных условиях.
2. Конечная точка титрования наступает при [], равной 
моль/л, отсюда концентрация всех форм , за исключением связанных в комплекс с ЭДТА, составляет:
Эти примеры взяты со страницы примеров решения задач по аналитической химии:
Решение задач по аналитической химии
Возможны вам будут полезны эти страницы:
Индикаторная ошибка — титрование
Cтраница 1
Индикаторная ошибка титрования вычисляется аналогично ошибке в осадительном титровании. Для этого нужно знать концентрацию взятого для титрования [ Me ], [ Me ] в точке эквивалентности, которая вычисляется на основании константы устойчивости комплекса с ЭДТА при данном рН и [ Me ] в момент, когда индикатор меняет окраску. Эта величина вычисляется с использованием константы устойчивости комплекса металла с индикатором.
[1]
Индикаторной ошибкой титрования называют погрешность, которая вызывается несовпадением показателя титрования, используемого индикатора с41 величиной рН в точке эквивалентности.
[3]
Индикаторной ошибкой титрования называют погрешность, которая вызывается несовпадением показателя титрования используемого индикатора с величиной рН в точке эквивалентности.
[4]
При вычислении индикаторной ошибки титрования используют эти же формулы, но неизвестной величиной будет являться концентрация соответствующей кислоты ( основания) или соли.
[5]
Эту погрешность называют индикаторной ошибкой титрования.
[6]
Таким образом, возможны четыре индикаторные ошибки титрования в методе нейтрализации: водородная, гидроксильная, кислотная и щелочная.
[7]
Имеется полная аналогия в вычислении индикаторных ошибок титрования в кислотно-основном и осацительном титровании.
[8]
Как уже было указано, индикаторной ошибкой титрования является погрешность, которая обусловлена несовпадением показателя титрования применяемого индикатора с величиной рН в точке эквивалентности. При этом различают четыре основных типа индикаторных ошибок.
[9]
Выше было показано, как путем вычисления индикаторной ошибки титрования решать вопрос о пригодности какого-либо заранее заданного индикатора. Если же индикатор не указан, то выбирают такой, показатель титрования которого возможно ближе подходит к величине рН в точке эквивалентности ( находимой по известным формулам), и вычисляют для него индикаторную ошибку титрования.
[10]
Выше было показано, как путем вычисления индикаторной ошибки титрования решается вопрос о пригодности какого-либо заранее заданного индикатора.
[11]
Выше было показано, как путем вычисления индикаторной ошибки титрования решается вопрос о пригодности какого-либо заранее заданного индикатора.
[12]
Таким образом, по Бьерруму, возможны четыре индикаторные ошибки титрования в методе нейтрализации: водородная, гидро-ксильная, кислотная и щелочная.
[13]
Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, необходимо, чтобы область перехода индикатора находилась в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.
[14]
Страницы:
1
2
3